Enrique Peña Nieto y Angélica Rivera iniciaron su relación en 2008 y un año después, en diciembre de 2009, él le propuso matrimonio. La pareja estaba en El Vaticano, en donde tuvieron una audiencia con el Papa Benedicto XVI, quien les dio su bendición. Esa noche dieron un paseo por la Basílica de San Pedro y, mientras caminaban, el entonces gobernador del Estado de México le dio el anillo a la actriz y le pidió que se casara con él.
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Angélica Rivera estuvo casada antes con José Alberto “El Güero” Castro, de 2004 a 2008, con quien tuvo tres hijas: Sofía, Fernanda y Regina. “Después de 14 años de insistir en casarme por la ley y por la Iglesia, José Alberto no me quería complacer porque no era su ideología y siempre me lo dijo”, contó sobre su boda Angélica a Quién en 2009. Sin embargo este matrimonio religioso de la protagonista de Destilando amor, que se llevó a cabo en Acapulco, se declaró nulo por "Defecto de norma canónica”. La explicación que darían a los medios era que no se habían hecho amonestaciones y que la Iglesia considera nula la celebración del sacramento en playas, bosques o cualquier exterior.
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Por su parte, Enrique Peña Nieto era viudo de Mónica Pretelini, con quien se casó en la iglesia de Santa Teresita, en las Lomas de Chapultepec, el 12 de febrero de 1994. A dos años de la muerte de su primera esposa, el entonces gobernador del Estado de México estaba listo para darse una nueva oportunidad en el amor, así, el 27 de noviembre de 2010, Angélica Rivera y Enrique Peña Nieto se casaron en la Catedral de Toluca.
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Angélica Rivera vistió un diseño de Macario Jiménez y Enrique Peña Nieto un frack color gris. Por supuesto, estuvieron acompañados de sus hijos, quienes formaron parte del cortejo: Paulina y Sofía fueron madrinas de lazo; Nicole de Biblia y rosario; Fernanda de anillos; Regina de ramo; y, Alejandro fue el encargado de entregar a la novia.
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El arzobispo Constancio Miranda ofició la ceremonia religiosa en la que Enrique Peña Nieto y Angélica Rivera unieron sus vidas. Después de recibir el sacramento la novia salió de la Catedral de Toluca y aventó su ramo a la gente que estaba reunida en el atrio del lugar. El civil estuvo a cargo de José Luis García, Juez número uno del registro civil.
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La recepción fue en la Casa de Gobierno y asistieron cerca de 260 invitados, entre los que se encontraban políticos como Alfredo del Mazo y personajes como Juan y Maki Soler, Toño Mauri y Lucero.
Ahora, a 8 años de la boda de Enrique Peña Nieto y Angélica Rivera, la exprimera dama ha anunciado que ha decidido divorciarse, luego de que se diran a conocer un par de fotografías en las que aparecen el expresidente de México y la modelo Tania Ruiz Eichelmann en Madrid.
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